南京师范大学王霏教授团队：非贵金属催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的研究进展与材料表征技术应用

一.摘要

随着全球对可再生能源需求的日益增长，第二代生物柴油（绿色柴油）因其与传统柴油相似的化学组成和更高的能量密度，展现出直接替代石化柴油的潜力。在这一背景下，开发高效、低成本的非贵金属催化剂成为研究热点。南京师范大学王霏团队在《Catalysis Letters》上发表了题为《非贵金属催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的比较研究》的论文，系统探讨了过渡金属催化剂在油脂加氢脱氧反应中的应用。

该研究的主要目的在于筛选出适用于油脂加氢反应的绿色、廉价且高性能的非贵金属催化剂。研究人员采用等体积浸渍法制备了负载于Al₂O₃载体上的五种过渡金属（Fe、Cu、Co、Ni、Mo）单金属催化剂，并在260℃、2 MPa氢气初压、反应3小时的条件下，评估了它们在油酸加氢处理中的催化性能。研究结果表明，催化活性顺序为Co > Mo > Ni > Fe > Cu，其中Co/Al₂O₃催化剂表现出最优异的性能，转化率达94.4%，烷烃收率达91.8%。此外，通过考察Co负载量（5%~30%）的影响，发现25 wt%为最佳负载量，能够在比表面积与活性位点数量之间达到最佳平衡。

二．创新点

该研究的创新点主要体现在以下几个方面：

1. 系统比较了多种非贵金属催化剂在油脂加氢脱氧反应中的表现，明确了Co基催化剂的优势；

2. 深入探讨了Co负载量对催化剂结构和性能的影响规律，揭示了活性位点数量与比表面积之间的权衡关系；

3. 通过多种表征手段证实了Co/Al₂O₃催化剂在反应中主要遵循脱羧/脱羰（DCX/DCN）路径，同时伴随裂解反应发生。这些发现为绿色柴油的高效制备提供了重要的实验依据和理论支持。

三．比表面积与孔径的表征

1.不同金属合成Al2O3催化剂表征

在催化剂表征中，比表面积与孔径分布是评价其物理性质的重要指标。王霏教授团队采用N₂物理吸附法对催化剂进行了系统分析。显示了不同过渡金属煅烧催化剂的氮气吸附等温线（图1）及孔径分布(图2），所有催化剂均呈现典型的IV型等温线并带有滞后环，表明其具有介孔结构。根据IUPAC分类标准，其中5种催化剂的滞后回线属于H4型。所有催化剂的孔径分布主要集中在1.5-5.0纳米范围内。相似的氮气吸附等温线和孔径分布特征表明，孔隙特性主要与氧铝支撑材料相关。我们计算了比表面积、孔容及平均孔径（见表1 )。尽管催化载体相同，但5种催化剂的比表面积和孔容存在差异。五种催化剂的排列顺序为：Fe/Al2O3>Cu/Al2O3>Co/Al2O3>Ni/Al2O3>Mo/Al2O3，催化剂的平均孔径也显示出

相同的趋势。

通过BET模型计算比表面积，并结合BJH模型分析孔径分布，结果显示，不同金属负载的催化剂在比表面积和孔体积方面存在显著差异。其中，Fe/Al₂O₃的比表面积最高（123 m²/g），而Mo/Al₂O₃最低（100 m²/g）。

2.不同钴负载量合成Al2O3催化剂表征

随着Co负载量的增加，Co/Al₂O₃催化剂展示了不同等温线（图3）和孔径分布（图4），所有 催化剂均呈现H4型滞后环的IV型等温曲线，孔径分布主要集中在1.5-4.0纳米范围内。值得注意的是，随着钴负载量从 5 wt%增至30 wt%，催化剂比表面积（表3）从151m /g显著下降至 96m /g，孔体积则从0.20cm³/g缩减至0.14 cm³/g。Co/Al₂O₃催化剂的比表面积从151 m²/g逐渐下降至96 m²/g，孔体积也从0.20 cm³/g降至0.14 cm³/g，说明高负载量会导致金属团聚，影响孔道结构。

在这些测试中，研究团队使用的是SICOPE40型物理吸附仪。值得注意的是，随着材料表征技术的不断发展，国仪量子推出的SICOPE系列微孔分析仪为此类研究提供了更先进的解决方案。该仪器具备四站并行测试能力，支持N₂、Ar、CO₂等多种非腐蚀性气体，孔径测试范围覆盖0.35-500 nm，比表面积重复性精度≤1%，最可几孔径重复偏差≤0.02 nm，完全满足高精度微孔分析需求。特别值得关注的是，SICOPE系列在0.35-2 nm孔径范围内的测量精准度达到国际领先水平，这为研究催化剂中超微孔结构提供了技术保障。其采用的He-Free自由空间后置标定方案，从源头消除了氦气残留对测试的干扰，为超微孔材料的精准分析提供了可靠方案。此外，仪器配备的不少于40种NLDFT模型，能够为多孔材料的孔径分布提供更加精确的分析结果，这对于理解催化剂中活性位点的分布和反应物的扩散行为具有重要意义。

四．国仪量子SICOPE40比表面及孔径（微孔）分析仪的优势与应用方向的结合

SICOPE40比表面及孔径（微孔）分析仪非常适用于催化材料的研发与测试。 在催化材料研发领域，特别是在涉及分子筛、多孔碳、MOFs等微孔材料的表征中，精确的孔径与比表面积数据对理解催化剂结构与性能关系至关重要。王霏教授团队研究中涉及的Co/Al₂O₃等催化剂，其活性位点分布、金属分散度及反应物扩散行为均与材料的孔结构密切相关。SICOPE40微孔分析仪在0.35-2 nm孔径范围内具备国际领先的测试精度，能够精准捕捉催化剂中微孔与介孔的分布特征，为优化金属负载量与分散度提供数据支持。此外，其原位脱气与异位处理相结合的灵活方案，特别适用于空气敏感样品的前处理，确保测试结果真实可靠。在绿色柴油、催化加氢、生物质转化等方向，SICOPE40可为材料设计与工艺优化提供强有力的表征保障，助力科研人员从微观尺度理解催化机制，加速高效催化剂的开发进程。

国仪量子SiCOPE40 比表面积及孔径分析仪

l 精准控气 效能提升

采用高精度比例阀与电磁阀联动控制技术，确保目标压力点的快速精准控制，大幅提升仪器运行效率，控气精度达±0.5 mmHg。

l 精准控漏 精度领航

创新性自研自锁阀、电磁阀等核心部件，技术自主可控，极低漏率为低压微孔段测试提供高精度保障。

l 模型精铸 洞见非凡

软件内置算法集成BET、Langmuir、HK等常用分析模型及不少于40种NLDFT模型；BET一键智能选点，解决微孔材料BET段前移的选点问题，消除不同人员处理数据的偏差。

l 无尘精装 稳定保障

核心模块在ISO Class 7万级洁净间（电镜级装配标准）完成全密封组装，相较传统装配环境洁净度提升两个数量级，确保气路系统的可靠性和稳定性。

l 自动后标 零氦测试

采用He-Free自由空间后置标定方案，从源头消除氦气残留对测试的干扰，为超微孔材料精准分析提供可靠方案。

l 灵活脱气 转移无忧

支持原位与异位两种脱气方式，提供空气隔离塞或真空隔离塞，保障微孔样品从脱气站转移至分析站过程零污染。

l 人性设计 省力高效

垂直上推式防护门操作便捷、节省空间；杜瓦瓶设计符合人体工学，方便拿取；设备底座内嵌进度灯条实时反馈测试进度。

五．总结与展望

综上所述王霏教授团队等人的研究为第二代生物柴油的催化剂开发提供了重要的实验依据和理论支持，尤其突出了Co基催化剂在实际应用中的潜力。该研究通过系统的催化剂表征和性能评估，揭示了过渡金属催化剂在油脂加氢反应中的构效关系，为后续研究奠定了基础。在未来的研究中，结合高精度的材料表征仪器如SICOPE40微孔分析仪，将进一步推动非贵金属催化剂在能源催化领域的深入应用与产业化进程。随着表征技术的不断进步和催化剂设计的日益精细化，非贵金属催化剂在生物质能源转化领域必将发挥更加重要的作用。