用低温等离子体处理方法改性高分子材料表面

1　概述
1.1　等离子体
　　等离子体是在特定条件下使气(汽)体部分电离而产生的非凝聚体系。它由中性的原子或分子，激发态的原子或分子；自由基；电子或负离子，正离子以及辐射光子组成。体系内正负电荷数量相等，整个体系呈电中性。它有别于固、液、气三态物质，被称作物质存在的第四态，是宇宙中绝大多数物质的存在状态。
　　实验室中获得等离子体的方法有热电离法，激波法，光电离法，射线辐照法以及直流、低频、射频、微波气体放电法等。
1.2　低温等离子体的特点
　　实验室中常采用10^-3～1 torr气压的气体射频放电获得等离子体。气体电离度一般为10^-6左右，也就是说大约每1，000，000个中性原子或分子中含有一个带电粒子，带电粒子密度n_e～n₊≈10⁹～10¹² cm^-3。带电粒子在射频电场中被加速，用温度来表示不同种类粒子群的平均动能：∈=3/2kT''k为玻尔兹曼常数。电子质量最轻，其温度高达10⁴K以上；离子，自由基，中性原子或分子等重粒子的温度接近或略高于室温。据此称这种等离子体为低温等离子体。低温等离子体一方面具有足够高能量的活性物种使反应物分子激发、电离或断键，另一方面不会使被处理材料热解或烧蚀，在改性高分子材料表面上具有独特的应用价值。

2　低温等离子体与高分子材料表面的相互作用
2.1　低温等离子体中各类活性种及活性种与被处理材料表面的反应机制
　　低温等离子体中的高速运动的电子与气体分子的碰撞是产生各种不同活性种的主要原因。
　　1)使气体分子由基态跃迁到激发态　A+e→A^*+e''AB(j''w)+e→AB^*(j’''w’)+e等。2)使气体分子得到/失去电子或断键形成离子、原子及自由基碎片　A+e→A⁺+2e''A^*+e→A⁺+2e''AB+e→A+B+e''AB+e→AB^-→A+B^-等。3)活性种间相互作用，以辐射光子形式释放能量　A^*→A+hν''A^*+hν→A+2hν''A⁺+e→A^*+hν''A⁺+e→A⁺+e+hν等。
　　某些气体等离子体颜色如表1所示。

表1

等离子体与被处理高分子材料表面的作用机制十分复杂，迄今为止没有报道明确地阐述何种活性种与被处理材料表面发生了怎样的化学反应。一种可能的反应机制如下：
　　高分子受等离子体处理，脱氢而产生自由基：P-H+Plasma→P^.+H^.
　　相邻高分子自由基可能复合而交联：P^.+P^.→P-P
　　高分子自由基亦可能脱氢或者脱去其它原子而形成双键：P^.→RCHCH₂+X^.，XH''F''Cl等。
　　高分子自由基与等离子体中活性种反应，生成一系列新的官能团。如对于NH₃等离子体处理聚乙烯： P^.+(NH₃)Plasma→RC≡N+RNH₂+RCHNH+RCON₂…(其中酰胺基的产生是由于反应器中永远有无法除尽的微量氧)
　　高分子自由基也可能与反应器中存在的氧或处理完毕后接触到空气中的氧发生反应，从而在高分子材料表面引入含氧官能团： P^.+O/O₂→R-OH+ROO*+R₂CO+RCOOH…
2.2　刻蚀-沉积作用
　　低温等离子体中含量极低的带电活性种在改性过程中起着极其重要的作用。由于电子的运动速度远大于离子的运动速度，置于等离子体中的被改性材料的表面电位相对与等离子体电位为负值，称为漂移电位(Floating Potential)。高速电子使反应分子激发、电离或断裂成自由基碎片，而正离子则连续不断地轰击被改性材料表面，显著的影响着表面所发生的化学反应。一种正四面体型气体分子，如CH₄或SiH₄等离子体与被改性材料表面的相互作用如图1所示。沉积-刻蚀是等离子体作用于被处理材料表面的一对相互对立又同时发生的化学反应，正离子以及那些能与被处理材料表面某些基团结合形成挥发性小分子物的中性原子对被处理材料表面有刻蚀作用，而另外一些中性原子及自由基则能在被处理材料表面形成沉积层。也有一些自由基，如CF_x^.(x=1～3)，既有刻蚀作用，又有沉积效应，视不同处理条件而定。d’Agostino R总结了等离子体中一些原子和自由基在不同条件下对被处理表面的作用如表2所示：

表2

刻蚀-沉积反应的相对强度由等离子体中原子-自由基的相对含量决定，而且两类反应都受轰击表面的正离子能量的影响。其反应速度均随离子能量的增大而增大，其中刻蚀反应速度增加更明显^［3］。通过调节等离子体参数，反应器设计，处理膜位置等(例如后辉区(Afterglow)相对于放电区来说，自由基相对含量较高而带电粒子相对含量较低。)可有效改变等离子体中原子-自由基相对含量及轰击表面的离子能量，从而调节刻蚀-沉积反应的相对强度。不同等离子体体系具体情况千差万别，在文献［1～6］，［9～11］中有过详细报道。

3　反应器设计
　　反应器类型对等离子体处理的基础研究及应用研究都是十分重要的。反应器必须满足能够定量地改变电场强度、功率、基底自偏电压、基底温度等等离子体参量中的一个而维持其它几个不变。反应器还能方便各种检测手段，如发射光谱、朗谬尔探针、红外光谱、ESCA等进行原位(In-Situ)监控。
　　一般用13.56 MHz射频电源产生等离子体，利用电容耦合(Capacitive Coupling)或感应耦合(Inductive Coupling)的方式，将射频电源的能量传递给等离子体，后者有时也称作变压耦合(Transformer Coupling)。平板式双电极型反应器(Planar Diod)是80年代普遍采用的等离子体处理用反应器，如简图2所示。射频电源加在其中一个电极板上。

图1　CH₄或SiH₄等离子体与被处理材料表面作用示意图^［3］

图2　平板式双电极型反应器示意简图^［11］

　
　　这种装置不能独立调节一定真空度下等离子体中的离子能量和离子流量。一种改进装置是三电极型(Triode)反应器，如简图3所示。除接地电极外，另外两个电极板上均加有射频电源，它们通常相位相反，一个用来调节离子能量，一个用来调节离子流量。d’Agostino R⁴报道过他们采用的一种三电极型等离子体处理用反应器详细图解如图4所示。
　　不同类型的反应器直接影响等离子体中各类活性种能量分布、相对含量、粒子流密度等，从而影响处理效果。能适应工业化连续生产的等离子体处理设备尚未见明确报道。

4　等离子体表面处理在高分子材料改性中的应用
　　高分子领域中应用的等离子体表面处理技术，是指利用非聚合性气体(如Ar、N₂、CO、NH₃、O₂、H₂等)等离子体与高分子材料表面相互作用，使在表面上形成新的官能团和改变高分子链结构，以改善亲(疏)水性、粘接性、表面电学性能、光学性能以及生物相容性等，从而达到表面改性的目的。参与表面反应的活性种有激发态分子、离子、自由基及紫外辐射光子。对高分子材料表面的作用有刻蚀、断键(链)、形成自由基及活性种与自由基复合从而引入新的官能团或形成交联结构。在等离子体处理过程中，随不同的放电条件，往往以某种作用为主，几种作用并存。等离子体处理的优点是效果显著，工艺简单，无污染，可通过改变不同的处理条件获得不同的表面性能，应用范围广。更为重要的是，处理效果只局限于表面而不影响材料本体性能。其缺点是处理效果随时间衰退；影响处理效果因素的多样性使其重复性和可靠性较差。

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图4　一种三电极型等离子体处理装置

等离子表面处理在高分子材料改性中的应用，主要表现在下述几方面。
4.1　改变表面亲(疏)水性
　　一般高分子材料经NH₃、O₂、CO、Ar、N₂、H₂等气体等离子体处理后接触空气，会在表面引入—COOH，CO，—NH₂''—OH等基团，增加其亲水性。处理时间越长，与水接触角越低，而经含氟单体如CF₄''CH₂F₂等气体等离子体处理则可氟化高分子材料表面，增加其憎水性。Hsieh等研究发现，未处理PET膜与水接触角是73.1°，Ar等离子体处理5min，放置一天后测量，与水接触角降为33.7°，随放置时间的延长，接触角缓慢上升，显示出处理效果随时间衰退。放置10d后测量，接触角升至41.3°。Yasunori等研究N₂等离子体处理LDPE时也发现，表面极性基团在处理后20d左右基本消失。Andre等研究O₂等离子体处理3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚物膜表面，也发现其后退接触角经60d后由处理后的20°恢复到70°。接触角的衰减被认为是由于高分子链的运动，等离子体表面处理引入的极性基团会随之转移到聚合物本体中。Hsieh等^［17］发现，如果将PET膜在处理前浸入与之有较强相互作用的有机溶剂中浸泡，会稳定处理效果，这是因为溶剂诱导的分子链重排降低了链的可动性。同时，处理效果不但随时间延长而衰退，也会随温度升高而衰退。Yukihiro等^［20］研究了O₂等离子体处理6种合成高分子膜表面，随后在80～140℃热处理，发现等离子体处理后表面张力增大，湿润性增大；随后的热处理则加快了等离子体处理效果的衰退。ESCA和浸润实验的结果表明，等离子体处理PET、尼龙-6等表面—COOH、—OH基团浓度及表面张力随热处理急剧下降；而聚酰亚胺，聚苯硫醚虽然表面张力也下降，但表面—COOH及—OH基团浓度变化不大。这也从一个侧面说明聚合物分子链本身运动程度的难易也是影响处理效果衰退快慢的一个重要因素。
　　一个有趣的现象是，等离子体处理过程中，高分子材料表面会出现一些小分子物质。Hsieh等认为这是高分子本体中低聚物渗出所致。其实也不能排除处理过程中表面分子链断裂或者活性种间相互反应生成物的可能。事实上，Shahidzadeh等用毛细管电泳离子分析技术(CIA)研究了NH₃等离子体处理聚丙烯表面生成的小分子物质，确定为反丁烯二酸及羟基丁二酸。这种小分子极性物质向周围环境的扩散，也会在短期内对观测到的表面湿润性衰退有贡献。
　　高分子材料表面粗糙度和微观形态也会影响其湿润性。这种等离子体对表面的物理刻蚀引起的湿润性变化也会随着分子链的运动而缓慢衰退。
4.2　增加粘接性
　　等离子体处理能很容易在高分子材料表面引入极性基团或活性点，它们或者与被粘合材料、粘合剂面形成化学键，或者增加了与被粘合材料、粘合剂之间的范得华作用力，达到改善粘接的目的。这种处理不受材料质地的限制，不破坏材料本体力学性能，远远优于一般的化学处理方法。等离子体处理能显著改善高分子膜之间的粘接性和纤维增强复合材料的力学性能。如果增强纤维与底基粘接性能不好，则不但没有一个良好的粘接界面来传递应力，反而会产生应力集中源，使复合材料力学性能变差。高尚林等将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维经等离子体处理，其与环氧树脂粘接强度提高4倍以上。Hild等用Ar、N₂、CO₂等气体等离子体处理PE纤维，发现了增加了与PMMA的粘接。提高了其韧度指数(Toughness Index)及断裂强度。Woods等也发现等离子体处理高强PE纤维提高了纤维-环氧树脂复合材料的屈服强度，并研究了纤维-环氧树脂粘接性能与屈服强度的关系。Johan等则研究了等离子体处理纤维素纤维，反气相色谱、XPS、SEM揭示处理表面并不均匀，但仍然在表面有效地引入了酸(碱)基团，提高了纤维与PS、PVC、PP等组成的复合材料的力学性能和玻璃化转变温度。Sheu等^［26］研究了NH₃、O₂、H₂O等离子体处理Kevlar-49纤维后改善与环氧树脂的粘接性，发现处理后，纤维/环氧树脂界面剪切应力显著增加，增幅43%～83%。
　　关于增强粘接的机理，Toshio等研究了等离子体处理PP膜表面—OH，CO，—COOH等基团浓度变化与粘接强度的关系，发现表面—COOH基团浓度是影响粘接性能的最重要因素。Ogawa等研究了O₂等离子体处理LDPE膜与PET膜在100℃热压粘接的剥离强度与表面基团的关系，证实了表面—COOH浓度是影响粘接性能的最重要因素。Toshio等还研究了O₂等离子体处理PP表面改善与聚酯树脂的粘接性，拉伸实验垂直于粘接表面，发现在低压O₂等离子体处理情况下，粘接强度只与表面含氧基团有关；随氧压增大，表面粗糙度对粘接的影响渐渐成为一个重要因素。Sheu等研究等离子体处理Kevlar-49纤维改善与环氧树脂粘接性中则提出粘接性增强是由于处理中引入的新官能团与环氧树脂形成共价健的原因。
　　关于粘接强度随时间与温度的衰减问题，Della等研究了空气等离子体处理PE纤维改善与环氧树脂粘接强度的时间、温度效应。处理后测量，与未处理样品相比，纤维-环氧树脂粘接强度提高4倍左右；放置6个月后或在120℃保持2h后测量，其粘接强度略有降低。Comyn等研究了用O₂、Ar、NH₃及空气等气体等离子体处理PEEK增加其与环氧树脂的粘接，发现样品在实验室放置90d粘接性能没有明显损失，这说明粘接本身能对处理效果有固定作用。
　　等离子体处理高分子材料，还能显著改善其与金属的粘接。Conley发现含氟气体(如CF₄等)等离子体处理热塑性聚合物如PC、ABS等能增强与铝板的粘接。Guezenoc等用氧化性气体等离子体(如O₂、H₂O等)处理PP，真空下热压到低碳钢板上，与未处理热压样品相比，测得剪切强度大大提高。Tatoulian等发现NH₃等离子体处理PP后与铝片的粘接强度是N₂等离子体处理的2倍多，通过研究表面的酸(碱)性质研究了NH₃等离子体处理的时间效应，利用接触角计算得到的粘附功与剥离试验结果一致。Rozovskis等用O₂等离子体处理聚酰亚胺膜，研究了处理条件，膜表面化学组成及形态与被覆Cu片粘接性能的关系。发现随处理温度降低，剥离强度增大；较高温度下延长处理时间对粘接性能亦有正面影响。XPS揭示了表面含氧基团与剥离强度有正比关系。
4.3　改善印染性能
　　等离子体表面处理一方面能增加被处理材料表面粗糙度，破坏其非晶区甚至晶区，使被处理材料表面结构松散，微隙增大增加了对染料/油墨分子的可及区；另一方面，表面引入的极性基团，使被处理表面易于以范得华相互作用力、氢键或化学键合吸附染料/油墨分子，从而改善了材料的印染性能。
　　Makismov等发现低温等离子体处理增强了PET纤维对分散染料的吸附。Vladimirtseva等用低温等离子体处理亚麻类织物，随后用热水泡洗，所得织物印染性能良好，同时力学性能没有受损。Toshio等发现真空度1 torr下低温等离子体处理羊毛织物能提高其匀染性。Thomas等则发现，羊毛染色前用空气等离子体处理减少了含Cr染料的用量和废水中的卤代有机污染物。Takashi等发现低温等离子体处理能提高聚酯染色色牢度。Mishra等亦发现，用NH₃等离子体处理聚酰胺纤维，然后用酸性染料染色，能提高色牢度和上色率。
4.4　在微电子工业中的应用
　　在高分子领域，等离子体在微电子工业中主要可用作集成电路制备中硅片表面高分子覆层的刻蚀、去除；改善聚合物电学元件表面电学性能；增加高分子绝缘膜与线路板的粘接等。
　　Thuy应用O₂、Ar、CHF₃混合气体等离子体选择性蚀刻集成电路表面残留的聚酰亚胺覆层。Reihardt等在氧化蚀刻硅片后，用O₂等离子体去除硅片表面氟代烃高聚物，发现高聚物完全去除，而硅片未受损失。
　　Kokubo用惰性气体等离子体(如Ar、Kr、Xe、N₂等)处理全氟烷基乙烯基醚高聚物薄膜，使其比电阻由10¹⁴Ω^.cm降至10⁹～10⁸Ω^.cm。Binder等发现等离子体处理能提高高分子电容器击穿强度。
　　Nonaka在印刷电路制备中用O₂/CF₄混合气体等离子体处理高分子绝缘层能提高它与线路板的粘接，用CF40vol %混合气体比单独用O₂等离子体处理效果更好。另外，Takahiro将包覆在电极上的憎水高分子膜等离子体处理后牢固地粘上了一层固体电解质，能形成一种稳定的电化学传感器。
4.5　在生物医用材料上的应用
　　等离子体处理高分子材料，有选择地在表面引入新的基团，改变表面湿润性、表面电位、表面能极性分量和色散分量以及表面微结构，达到改善高分子材料生物相容性的目的。
　　Terlingen等指出，通过采用不同的等离子体处理方式可获得不同化学组成的表面。例如，用CF₄等离子体处理可获得氟化表面或类似聚四氟乙烯的表面；表面引入的含氟基团又可以用Ar等离子体可控地去除，由此可获得一系列不同湿润性的表面，适用于用作特定场合的生物医用材料。
　　Piglowski等用全氟烃等离子体处理PET膜，研究了表面湿润性的变化对生物相容性的影响。发现处理后膜吸附白蛋白的保留时间延长，增加了其抗凝血性。而且等离子体修饰无毒、无副作用。Kodama等发现空气等离子体处理医用PVC管能改善其抗凝血性。曹伟民等亦发现等离子体处理医用PVC能提高其抗凝血性。
　　Liu等用不同的等离子体气体(如CO₂、O₂、NH₃、Ar等)处理各类热塑性高分子材料(如PE、PP、PS、PVC等)表面，引入含O、N基团；在改性的表面引入Fe离子覆层，与未处理样品相比，对细菌的吸附速率和容量大大提高。
4.6　其他应用
　　Shunsuke等报道等离子体处理气体分离膜提高其分离系数。一种高分子气体分离膜，80℃时He透过速率1×10^-4cm³/cm^2.s^.cmHg''He/N₂分离系数为83；经NH₃等离子体处理后，其分离系数达到306。
　　Tadahiro报道等离子体处理制备光学防反射膜。Ar等离子体处理PET使与水接触角30°，然后在其表面沉积一层氟化镁，所得膜具有良好的防反射性能和耐久性、抗划性，能广泛用于制备液晶显示装置、镜片及透镜等。
　　Akovali等报道等离子体处理PET能提高它与PVC共混相容性。
5　结论
　　等离子体处理作为一种新的表面修饰手段，能快速、高效、无污染地改变各类高分子材料表面性能。不但改善了特定环境下高分子材料的使用性能，也拓宽了常规高分子材料的适用范围，因此吸引了世界各地研究者的兴趣。在探索不同条件下等离子体处理高分子材料表面以改善不同场合下材料使用性能的同时，也应该研究和建立高分子材料表面-等离子体相互作用模型，为定量设计和控制形成特定功能表面提供理论依据。