电化学分析方法

1.掌握电位分析法的基本原理.
2. 理解电位分析法中的参比电极和指示电极以及它们的作用.
3.了解pH玻璃膜电极测量溶液pH的原理和实验方法.
4.掌握直接电位法的实验方法.
5.了解离子选择性电极的类型及其在生物学方面的应用.
6.了解电位滴定法及其应用.
一,电化学分析导论 (electrochemical analysis )
电化学分析(electrochemical analysis)是仪器分析的重要组成部分之一.它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律,建立在以电位,电导,电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上,对组分进行定性和定量的仪器分析方法.
电化学分析法概括起来一般可以分为三大类:
第一类是通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法.这是电化学分析法的主要类型.电导分析法(conductance analysis),库仑分析法(coulometry),电位法(potentiometry) ,伏安法(voltammetry)和极谱分析法(polarographic analysis)等,均属于这种类型.
第二类是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法.这类方法仍然以容量分析为基础,根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果.这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定(conductance titration),电位滴定(potentiometric titration)和电流滴定法(amperometric titration).
第三类是电重量法(electrogravimetric analysis),或称电解分析法(electro-analysis).这类方法将直流电流通过试液,使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离,然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量.
电化学分析方法的特点
1.设备简单,操作方便;
2.方法多,应用范围广;
3.可用于连,自动和遥控测定;
4.灵敏度高 ,选择性好 ,重现性好.
本章主要讨论直接电位法,电位滴定法 .
二,电位分析法 (potentiometric analysis)
直接电位法和电位滴定法两类 :
直接电位法:通过测量电池电动势来确定待测离子的活度(或浓度)的方法.
电位滴定法:通过滴定过程中电动势的变化来确定终点的滴定方法.它与一般容量滴定法相似,只是确定终点的方法不同,特别适用于无合适指示剂,深色或浑浊试液等的滴定分析.
1. 直接电位法基本原理
将金属浸入该金属离子的水溶液中,则在金属和水溶液之间产生电极电势 :
(一)电位分析法原理
式中, 为M n+ 的活度. ,当浓度很小时,活度系数 ,则:
测电极的电位时,实际上是测相应原电池的电动势,即两电极电位之差.当用上述电极作为指示电极时,还需一电位恒定的参比电极与待测溶液组成工作电池:
M M n+ ( )┊┊参比电极
式中, 为参比电极电位.
因为当温度一定时, 和 都是常数,故根据测得的电动势E,可求得离子的活度 .
2.电位滴定法基本原理
当采用电位滴定法测定M n+ 时,在化学计量点附近(滴定突跃内 )时,一滴滴定剂可使指示电极的电位发生突变,这将导致测得的电动势E也发生明显的变化(见图25-3).通过测量不同体积滴定剂时E值的变化,绘制相应的滴定曲线(V-E),根据滴定曲线来确定化学计量点时滴定剂消耗的体积,从而计算出待测组分的浓度或含量 .
图25-3 电位滴定过程中E值的明显变化
3. 参比电极
参比电极必须具备电势稳定,重现性好和易于制备的特点.标准氢电极是最精确的参比电极,但因是气体电极,不宜用作测定溶液中离子的参比电极,在分析测定中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极 .
(1)甘汞电极半电池: |
(2)电极反应:
298K时的电极电势:
可见,一定温度下,只要氯离子活度或浓度不变,甘汞电极电势是一个常数.不同氯离子浓度下的甘汞电极电势及其温度的影响见表25-2 .
4.银-氯化银电极
银-氯化银电极半电池: |
电极反应:
298K时的电极电势:
可见,一定温度下,只要氯离子活度或浓度不变,银-氯化银电极电势是一个常数.不同氯离子浓度下的银-氯化银电极电势及其温度的影响见表表25-3 .
5. 指示电极
指示电极具有响应速度快,选择性好的特点.常用的有如下5类指示电极:
(1) 金属-金属离子电极(第一类电极)
金属在相应离子溶液中达平衡后构成的电极.如等电极.
相应半电池: M Mn+
电极反应: M n+ + ne M
298K时的电极电势:
可见,该类电极可指示溶液中的金属离子,如银电极可测定溶液中的银离子 浓度.
(2)金属-金属难溶盐电极(第二类电极)
第二类电极是金属和其难溶盐及金属离子溶液达平衡后构成的电极.如前述的参比电极,在某些场合可作指示电极.
(3)汞电极(第三类电极)
汞电极是镀汞银电极浸入被测离子Mz+溶液中并加入少量 (浓度为1.0 10-6 mol·L-1)达平衡后构成的电极.
相应半电池: Hg│
电极反应:
298K时的电极电势:
因终点时, 几乎不变,所以可得以条件电极电示
表示的Nernst方程为:
可见,可指示金属离子的活度或浓度,也可指示配为滴定的终点.
使用条件: pH在2 ~ 11,过大成HgO沉淀;过小有酸效应.
(4)惰性金属电极(零类电极)
有些物质的氧化态和还原态均为水溶性离子时,欲组成一个电极,尚需一个导体,但该导体不能参加电极反应,故为惰性金属,由此形成的电极叫惰性金属电极.如Fe3+ / Fe2+电对以金属铂组成的电极.
半电池: Pt│Fe3+, Fe2+
电极反应:
可见,该类电极不能作响应某种金属离子的电极,但可作氧化还原滴定的指示电极.如上述电极可作为有关铁的氧化还原滴定的指示电极.
(5) 膜电极 — 离子选择性电极
最早的离子选择性电极是玻璃电极,后来发展了许多阴离子和阳离子选择性电极.
pH玻璃电极
玻璃电极结构见下图:
pH玻璃膜电极是最重要和使用广泛的氢离子指示电极,用于测量各种溶液的pH值.
玻璃电极中最关键的部分是由成分特殊的玻璃制成的薄膜球(膜厚约50 ~ 100μm).球内装有一定pH值的缓冲溶液(0.10 mol · L-1 HCl),该缓冲溶液中插入一支Ag-AgCl内参比电极.
pH玻璃膜电极的膜电位
玻璃电极在使用前要浸泡24小时以上.浸泡并达到平衡时,膜电位形成示意图见图25-5 .
φ外和φ内与相应溶液中氢离子的活度及相应水化硅胶层表面的氢离子活度有关:
式中, 和 分别表示玻璃膜内,外水合硅胶层表面的H+ 活度;
和 分别表示玻璃膜内部参比溶液和外部溶液中H+ 的活度;k内 和 k外分别为与玻璃膜内,外表面性质有关的常数.
因玻璃膜内外表面性质相同,水化层完全对称,内外水化层具有几乎相同的交换点位,故 :
因内部参比溶液中的值固定不变, 即 一定,得:
玻璃膜电极的电位φ玻璃
当玻璃电极插入外部溶液并达到平衡时时,玻璃膜电极的电位除膜电位之外,还包括内参比电极,即Ag-ACl电极的电位.故整个玻璃电极的电位与内参比电极电位(electrode potention)及膜电位之关系可表示为:
因φAgCl / Ag的值一定,故:
φ玻璃 = K‘ 0.0592 V pH试
溶液pH的测定
当以甘汞电极和玻璃膜电极组成工作电池时,电池电动势可表示为:
E池 = φ甘汞 (K‘ 0.0592 pH 试)
E池 = K" + 0.0592 pH 试
pH玻璃电极的使用条件
因有酸差和碱差(钠差),普通玻璃电极的适用pH范围: pH在1 .0 ~ 9.0之间;特殊玻璃电记(锂玻璃电极)的适用范围:pH在1 .0 ~ 11.0之间.
b.晶体膜电极
晶体膜电极有单晶膜电极和多晶膜电极两大类.
单晶膜电极:电极的整个晶体膜是由一个晶体组成,如F 电极;
多晶膜电极:电极的整个晶体膜是由多个晶体在高压下压制组成,如Cl ,Br ,I ,Cu2+,Pb2+,Cd2+等离子选择性电极的晶体膜分别用相应的卤化银或硫化物晶体压制而成.
(1)晶体膜电极结构
最常见的晶体膜电极氟离子选择性电极结构见下图20-3:其离子响应机理与玻璃电极有所不同,前者靠晶格空穴的移动能导电,后者无此现象,不导电.氟离子电极膜的空穴结构见图20-3 所示.
(2)晶体膜电极的电位φ
以 F 电极为例:
尽管F 电极作用机理与玻璃膜电极不尽一致,但最终都是在膜的内,外表面形成两个界面电势 ,且两者的内参比电极相同.
试中, 为试液中F 的活度.
其他晶体膜电极φ
由F 电极的电极电位计算公推广到其他晶体膜时,各种晶体膜电极在298 K温度下的膜电位和电极电位计算公式为:
式中,n为被测离子A所带的电荷数;当响应的离子是阳离子时取"+",是阴离子时取" ".可见,根据测定的电极电位可求出试样溶液中被测离子的活度.
c.敏化电极
敏化电极有气敏电极和酶电极 .
(1)气敏电极
气敏电极是对气体敏感的电极,但在测定时必须是被测定气体产生相应的离子.
气敏电极是由离子选择性电极和参比电极组成的复合电极.
气敏电极结构如图(以氨敏电极为例 ).
当氨电极插入含氨的试液中时,NH3通过憎水透气膜进入中介液(如果是待测试液中是 ,则先在强碱性条件下转变成NH3,反应为 + OH == NH3 + H2O) 后,发生如下反应:
使中介液的pH值发生变化,通过pH玻璃膜电极响应.
设试液中氨的活度为 ,可以证明,此电池的电动势E池(称其为氨敏电极电位) 为:
可见,根据测定的E池可求出试样溶液中被测离子 的活度.
除氨敏电极外,还有H2S,HCN,HF,NO2,SO2和CO2等气敏电极.
(2)酶电极
酶电极也是一种敏化电极,即具有能将离子选择性电极不能响应的物质转变成能响应的物质的功能.
酶电极是将一般电极的敏感膜上覆盖一层固定在胶态物质中的酶而制成.
玻璃酶电极 : 通过一种转酸酶将非酸性物质转变成一种酸性物质之后,再由pH玻璃电极响应测定之.
图 玻璃电极制得的酶电极
a-玻璃电极的玻璃膜上覆盖一层转酸酶
氨敏酶电极
通过一种转氨酶将被测物质转变成氨之后再由氨敏惦记响应测定之.如测定血浆或血清中的尿素时,通过脲酶将尿素转变成相当量的氨,再通过氨敏电极响应测定生物样中的尿素.
6. 离子选择性电极的主要性能指标
Nernst 响应,线性范围及检测下限
Nernst响应:电极电位随离子活度变化的特征叫做响应,当这种响应符合Nernst方程时,则称之.只有在合适的浓度范围内,下列方程式才成立:
以上是用离子选择性电极测定离子活度的基本条件.合适的活度(或浓度)范围一般靠实验来确定.
线性范围(linear range)
以 对E作图,得如图,图中所示曲线的直线部分(AB段)对应的活度(或浓度,下同)范围.
检测下限(lower detection limit) 在测定过程中,当被测离子的活度低于一定值时,电位值与离子活度的对数关系会偏离线性,此点即称之,即图25-9中M点所对应的活度.
检测下限是离子选择性电极能检测到的离子的最低活度(或浓度) .
图25-9 离子选择性电极校正曲线
(2)选择性系数
实际上,任何离子选择性电极都不同程度地存在其它离子的干扰,即离子选择性电极对干扰离子也有不同程度的响应.
设被测金属离子为Mi,干扰金属离子为Mj ,其活度分别ai 和aj ,考虑了干扰离子对膜电位的影响时,则膜电位可表示为:
式中, i和j分别代表被测离子和干扰离子; Zi和Zj分别为被测离子和干扰离子所带的电荷;Kij为选择性系数(selective coefficient),即活度和电荷相同时,被测离子与干扰离子对同一电极产生的电位之比值.
选择性系数Kij越小,则离子选择性电极的选择性越好.
如 表示与Na+ 同活度的K+ 对Na+电极产生的电位只是Na+ 的万分之一.
注:有时用选择比(selective ratio)Kji 也可用来衡量离子选择性电极的选择性.选择比和选择性系数互为倒数,选择比越大,则离子选择性电极的选择性越好
(3)_ 响应时间(respondence time)

又称响应速度(respondence rate): 指离子选择性电极浸在溶液中达到电极电位稳定所需的时间.离子选择性电极的响应时间越短,则响应速度越快.
一般离子选择性电极的响应速度一般较快,但对同一电极来说,被测离子浓度越小,响应速度越慢;浓度越大,响应速度越快.
此外,离子选择性电极还有有效的pH范围,使用温度和使用寿命等性能指标.
(二)直接电位法
1. 溶液pH值的测定
图25-10 用玻璃膜电极和饱和甘汞电极测定试液pH值的示意图
溶液的pH值是通过测定有溶液组成的电池电动势来确定的.以玻璃膜电极作指示电极,与饱和甘汞电极和待测试液组成一个工作电池,如图25-10所示.由式(25-21)可知,298 K时,其电池电动势可表示为:
E池 = K + 0.0592 pH 试
式中E池可通过测量获得.
因K 值除与内参比电极和外参比电极的电极电位有关外,还与难以确定的不对称电位φ不对称,活度系数和液接电位φ液接的值有关. 故在实际测定过程中,一般不利用测得的E池通过式上式来计算被测溶液中的pH值,而是用一个已知pH值的标准缓冲溶液作参照,通过比较待测试液和标准缓冲液相应的电池电动势,来确定待测试液的pH值 .
玻璃电极│标准缓冲溶液S(或试样溶液X)┊┊甘汞电极
KX ≈ KS,以上两式相减:
注
(1)实际操作中,酸度计一般可直接显示待测液的pH, 故通过用尽可能与试样溶液pH值接近的标准缓冲溶液校正仪器后,即可测定试样溶液pH.
(2)常用标准缓冲溶液的pH值及其与温度的关系见表25-4.
2. 测定溶液中离子浓度的方法
测定溶液中离子浓度最常用的方法有标准曲线法,标准加入法和格氏作图法等.
标准曲线法
在实际分析工作中往往是求待测物的浓度,而非活度.
如前所述,离子选择性电极的膜电位和电极电位的Nernst关系式相似,只是常数项K中所包含的内容各不相同.相应工作电池的电动势也可表示为 :
式中:
当溶液中离子强度一定时, γ一定,故有:
在298K时
在实际测定时,通常在待测液中加入较大量的离子强度调节剂,以控制溶液的活度系数不变.此外,加入缓冲剂以控制适于测定的pH值(如pH值5.0左右适于测F ),加入掩蔽剂以消除共存离子的干扰等.
总离子强度调节缓冲剂(total ionic strenth adjustment buffer, TISAB) :离子强度调节剂,缓冲剂和掩蔽剂的混合物.
因 的值难以准确确定,故一般用标准曲线法来求被测物的浓度.即:

1. 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液,使总离子强度调节缓冲剂相同.
2. 将离子选择性电极和参比电极放入标准溶液中组成工作电池,测定所组成的电池电动势ES .
3. 以 作图,即为标准曲线.
4. 以方式配制试液,按测标准溶液同样的步骤,测得试液工作电池的电动势Ex.再从标准曲线上查得与Ex对应的浓度cx,此浓度即为试样溶液中被测离子的浓度.
注:当在测定过程中试液被稀释时,查得的结果必须乘上稀释倍数.
标准曲线法
b.标准加入法
标准加入法又称为增量法或添加法.当被测试样成分复杂,难以配成离子强度与之基本相同的标准溶液时,可采用标准加入法测定物质的浓度.
其步骤如下:
(1)将离子选择性电极和参比电极放入待测试液中(其体积为V0,浓度为cx)组成工作电池,测定所组成的电池电动势E1 :
(2)往该试液中加入浓度为cs(约为cx的100倍),体积为Vs(约为V0 的1/100)的待测离子的标准溶液,混匀后测得相应工作电池的电动势为E2 :
则两次测量的电动势之差为 :
由于V >>Vs,则V + Vs ≈ V ,可得如下近似公式:
整理得:
令
得 :
(1)利用标准加入法测定试液中离子的浓度时仅需配一个标准溶液,因而简便快速;
(2)测定时,cs,V0 和Vs 必须准确加入;而且宜在20 ~ 50 mV 范围内,过小时,测定的相对误差大;过大时,因加入离子引起的离子强度变化大,也会产生较大误差;加入标准溶液的体积也要适当,一般在100 mL试液中加入1.0 ~ 2.0 mL标准溶液为佳.
注:
3.直接电位法的特点及应用
1.用于许多无机阴离子和阳离子,有机离子,生物物质,尤其是碱金属离子和一价阴离子的测定,也可用于气体分析.
2. 测定的浓度范围宽,可达数个数量级.
3.可用作生产流程自动控制和环境检测设备中的传感器,所涉及的测试仪表很简单.
4.可微型化,甚至制成管径小于1μm的超微型电极,以便用于单细胞及活体检测.
5. 既可测溶液中离子的浓度,也可测活度和活度系数,甚至测定一些化学平衡常数(如解离常数,溶度积常数,配合物生成常数等),也可用作研究热力学,动力学和电化学等基础理论的手段.
(三)电位滴定法
电位滴定法通过在滴定过程中电位随滴定剂用量的变化来确定滴定终点,因而大大拓宽了滴定分析的应用范围.
1.特点
电位滴定法的基本原理与化学滴定法相似,其区别仅在于指示终点的方法不同,因而除了具备化学容量法的优点外,更有其自身的特点:
(1) 测定准确度高.与化学容量法一样,测定相对误差可低于0.2%.(2) 可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定.
(3) 可用于非水溶液的滴定.
(4) 可用于微量组分测定.
(5) 可用于连续滴定和自动滴定.
2.电位滴定终点确定的方法
理论上,电位滴定法可根据化学计量点附近电势值的突变来确定滴定终点,但在实际滴定中,往往是通过绘制滴定曲线来确定终点的.
(1) E ~ V曲线法
(2)即一阶微商法 ,即 曲线法
(3)即二阶微商法 ,即 曲线法
例如,当用0.1000 mol · L-1 AgNO3滴定0.1000 mol · L-1 NaCl 时,用这三种方法来确定终点的滴定曲线分别见图25-13(a),(b)和(c)所示.
图25-13 用0.1000 mol / L AgNO3滴定2.433 mmol / L Cl 的电位滴定曲线
注 (1)图25-13(a)所示曲线突跃的中点即为化学计量点;当反应物系数不相等时,该曲线突跃的中点与化学计量点稍有偏差,但可忽略,故仍可用突跃中点作为滴定中点.当反应物系数不相等时,该曲线突跃的中点与化学计量点稍有偏差,但可忽略,故仍可用突跃中点作为滴定终点.
(2)滴定曲线突越不明显时,可绘制 曲线(如图25-13 (b)所示),该曲线上有极大值,极大值对应的体积即为滴定终点时滴定剂消耗的体积.
(3)也可绘制如图25-13(c)所示的 曲线来 ,该图中Δ2E /ΔV 2的值在最大的正值到绝对值最大的负值之间的零点时对应的滴定剂的体积,即为滴定终点时滴定剂消耗的体积.
3. 自动电位滴定法
a. 滴定终点自动控制型,当达到终点时,立即自动关闭滴定装置,并显示滴定剂用量;
b. 滴定曲线自动记录型,在滴定过程中自动记录滴定曲线,并经自动运算后显示终点滴定剂的体积;
c. 自动记录滴定过程中的Δ2E /ΔV 2 值,当此值为零时即为滴定终点.
电位滴定法的应用非常广泛,当选择好合适的指示电极时,可用于酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定等各种类型的滴定.此外,还可用于测定酸和碱的解离常数,以及电对的条件电极电位,等等.
如氟离子选择性电极已广泛用于体液和活体生物等样品中F 的检测;钾离子选择性电极已用于测定血清中的K+;碘离子选择性电极已普遍用于食品和人体尿液中I 的测定;钙离子选择性电极用于测量血液和脑组织中的Ca2+,为研究生理现象提供信息 .
应用
1.因单个电极的电位目前尚无法直接测定,故实际测定时,是通过有关电池电动势来确定被测溶液的pH值.
2. 酸度过高时产生"酸差",即测定的pH偏高.碱度过低时产生"碱差",即测得的pH值偏低.